美麗的膚淺: 使用MA-XRF和其他技術對Vermeer《戴珍珠耳環的少女》畫作進行膚色研究
本篇文獻介紹Vermeer完成畫作中少女面部光滑柔軟色調特徵所用的材料和技術，這是2018年"Girl in the Spotlight"研究專案的一部分，結合了MA-XRF影像、反射成像光譜技術(RIS)和3D數位顯微鏡。Vermeer以光影打造面部，接著平滑地混合最後的塗層以形成幾乎無縫的過渡;利用先進的影像技術能夠突顯出Vermeer的繪畫習性，通常在背景和皮膚間留下縫隙來建立臉部周圍的柔和輪廓，並顯現了睫毛等觀者肉眼無法看見的細節。同時搭配其他技術對顏料橫截面進行研究，Vermeer有意在膚色顏料中使用不同等級與質量的鉛白，顯示不同的水白鉛礦(hydrocerussite, HC)/白鉛礦(cerussite, C)比例和粒徑，並透過橫截面分析確定顏料中形成新的鉛化物:鉛皂及與色澱顏料(red lake)有關的硫鉀鈉鉛礦(K2Pb(SO4)2)。
Girl with a Pearl Earring《戴珍珠耳環的少女》
《戴珍珠耳環的少女》是光影大師Johannes Vermeer最著名的畫作，一位穿著異國服飾、戴著東方頭巾的女孩，耳朵上戴著一顆不太符合身分的大珍珠，多少人著迷於畫中少女轉頭望向觀者的姿態、她的凝視、畫面色彩，以及光線的呈現效果。《戴珍珠耳環的少女》並不是傳統意義上的肖像畫（Portait），而是一幅臉部特寫（Tronie），她在Vermeer畢生作品中佔有特殊地位，因為他的大部分作品是由室內場景組成。Vermeer在1665年左右開發了渲染柔和膚色的技術，柔和的描繪手法也是將《戴珍珠耳環的少女》畫作年代定在1665年的主要依據。
*Tronie: 荷蘭文，荷蘭流行的人像畫，多是以真人為範本，強調臉上細膩的肌肉變化與情感流露，並通常沒有留下模特兒名字。
*更多畫作資訊請參"Google Vermeer Project"
分析工具
非侵入式化學成像(僅列出MAXRF部分)
MAXRF掃描分析結果是使用Bruker M6 Jetstream在兩個區塊中所收集(共25小時)。接著選擇少女臉部左側240x24mm條帶，用較小的步階和較長的停留時間(共19小時)進行掃描，掃描條件為整個顏料塗層以50kV，600μA，步階400μm，停留時間125ms進行。另以步階100μm，停留時間200ms的條件對面部進行細節掃描，使用Bruker軟體進行所有數據的收集，再使用PyMca和Datamuncher軟體進行處理和接合以生成元素分布圖。
使用MAXRF分析表層和表層下塗料中化學元素，並推斷顏料，近紅外反射成像光譜(RIS)作為輔助工具提供有關顏料的分子信息。圖1a中從粉膚色高亮區塊採集一個樣品點，從膚色陰影處採集另一個樣品點，使用多種技術對塗料橫截面進行檢查，這對離散位置的塗層狀況及厚度提供新信息，並證實MAXRF推斷顏料的存在，以及對底層和表層中使用的鉛白顏料進行更深入分析，顏料的老化和降解形成的含鉛物質對少女臉部外觀產生影響。
Fig.1(van Loon et al., 2019)
增強膚色
通過使用底層顏料建構三維表面，Vermeer讓少女臉部右側面對光線，左側對著陰影，使少女整個臉部具有立體感，兩頰側有著極細微的過渡。柔和的中間色調定義了面部特徵，尤其是在她眼睛周圍和鼻子的側面。Vermeer在幾個不同的階段增強了少女的膚色，約在每一步描繪之間先進行乾燥。使用立體顯微鏡以40倍放大檢查顏料表面，顯示光照部分濃密地塗抹了乳白色底層，厚度足以形成立體感。
MAXRF能夠將表層和底層中存在的鉛可視化，Pb-L信號是鉛的高能發射線，其分布圖對於更深的內部顏料層結構有所貢獻。由於表層鉛白影響，較難看到下一層鉛白的分佈(圖1b)，為了提高清晰度使用photoshop對鉛Pb-L進行調整(圖1c)，少女臉部亮側顯示較高的Pb-L信號，與較低Pb-L信號的陰影側形成強烈對比。
Fig.1(van Loon et al., 2019)
在眼睛周圍、鼻子、臉頰和脖子陰影區顯示較高的Fe信號(圖1d)，鉛（Pb-M）信號來自鉛的低能量發射線，通常以存在於表層的鉛為主（圖1e），顯示鉛白在所有淺色/中色/陰影色調膚色顏料中普遍存在。
從Pb-M和Hg-L測繪結果表明，臉部粉膚色同時包含鉛白和硃砂(圖1e,f)，根據鐵（Fe-K）、鉛（Pb-M）和汞（Hg-L）的MA-XRF結果推斷，用於中層和陰影色調上層的薄表層含有土類顏料、鉛白和少量硃砂（圖1d、e、f），陰影區域和明亮區域與K-K圖相關，並且還含有一些Ca-K(圖1g,h)，鉀和鈣可能與有機色澱顏料的基質有關。
在可見光圖像中，少女臉上的光影過渡似乎無瑕且漸變，但MA-XRF的證據證實光影，中間影調和陰影塗上了底層，並用了不同的顏料塗飾。在MA-XRF圖中，似乎更清楚地定義了不同的顏色區域。這表明從繪畫的早期階段起，Vermeer就清楚他想如何描繪臉上的明暗變化，並使用不同顏色的塗層系統地構建了每個區域。
上層顏料層:混合和打亮
底層乾燥後，Vermeer將最後一層光滑顏料塗在頂部，並改變厚度和組成，在臉部亮區，上層相對較厚，相比之下中間色調和陰影區則顯示出較薄的塗料，以漸淡畫法讓底層顏料部分暴露，在最終色層中作用。少女臉頰細節顯示三種不同粉棕色調的平滑融合，從明亮(圖2a:區域1)-冷色調(圖2a:區域2)-陰影(圖2a:區域3)，這些區塊的融合是如此微妙。
Fig.2 (van Loon et al., 2019)
塑造面部輪廓
Vermeer對輪廓的使用定義為構圖中不同部分間的邊界，一種顏色接近另一種顏色，被認為是他繪畫中的重要元素。
他經常通過讓相鄰的繪畫區域稍微重疊來在不同形式之間創建柔和的過渡。
Fig.3 (van Loon et al., 2019)
Fig.4 (van Loon et al., 2019)
Fe-K圖中一個顯著的特徵是輪廓分布較豐富的鐵，圍繞臉部光亮面、緊鄰深色背景。在黑白反轉的Fe圖中輪廓更清晰可見，這兩種形式間以暗線顯示(圖3b)，通過疊加高解析度MAXRF測繪(沿著臉部右側細節帶，以步階100μm記錄)的銅元素(圖4b:Cu-K作背景標記，圖1i)和汞元素(圖4e:Hg-L作為臉部標記)，明顯看出背景顏料層和臉部粉膚色塗層並不互相接觸(圖4f)，兩者之間有一個與Fe圖吻合的明顯間隙(圖4c)。
MAXRF測繪圖與高分辨率3D顯微圖像(圖4g)比較表明，Fe區域實際上分割成臉部棕色底層和奶油色底層。3D數位顯微圖像顯示在背景和臉部間1mm寬間隙內有一條棕色顏料層(圖4g，區域2)，對應於MAXRF圖中鐵帶(圖4c, g:區域2)，它延伸的範圍比部分背景和臉部下的輪廓更遠，但在MAXRF圖中，Fe信號被覆蓋的顏料層所遮蔽。
MAXRF在奶油色顏料底層一小部分中檢測到鉛和鐵，但鐵信號比棕色塗層中略低(仍比背景和粉膚色顏料中高)(圖4c,d,g:區域3)，粉膚色顏料中含有硃砂，在Hg圖中可見(圖4e,g:區域4)。在左側，周圍是深色的含銅塗料(圖4b,g:區域1)，在右側可以看到臉部奶油色顏料底層的小部分邊緣，(圖4g: 區域3)，它被塗在棕色顏料層之後，而未完全被表面粉膚色顏料所覆蓋(圖4g:區域4)。
臉部特徵
從一種形式到另一種形式的無縫過度是Vermeer在繪畫少女臉部特徵時使用的一種效果。在2018的Spotlight研究表示，少女左眼在高放大倍率下可見細小的黑色陰影線構成的睫毛(圖2a)，在Fe-K的MAXRF圖中首次顯現少女右眼上緊鄰背景的睫毛(圖4c)，用一種含鐵的顏料薄薄地塗在背景之上，在K、Ca和Cu負片圖中可見（圖1g-i）。
少女與觀者的目光接觸是使畫作如此有魅力的原因。多光譜紅外反射儀(MS-IRR, 900–2500 nm)顯示，Vermeer在繪畫初期用黑點指示了眼睛的位置，但在繪畫階段時將瞳孔位置移動。Vermeer使用黑褐色圓作為眼睛色彩部分，深棕色顏料不含吸收紅外線的黑色顏料，主要由土類顏料組成，瞳孔和虹膜周圍的深色環在MA-XRF圖中可以看到鐵（圖4c），在環的中間，鐵信號被上層顏料所遮蔽，用3D數位顯微鏡檢查顯示，Vermeer在深棕色顏料上塗抹了一層淺色顏料以建構虹膜，保留瞳孔和虹膜周圍深色環。虹膜使用暖色顏料，由於塗抹的很薄，混濁的效果(藍色散射)使少女的眼睛呈現藍灰色，眼和眼瞼輪廓為紅棕色和棕色底層。Vermeer在眼睛周圍底層上了包含鉛白和硃砂的粉色顏料(圖4d,e)，Vermeer使用含鉛塗料，將眼睛的白色（鞏膜部分）塗上，並將其與膚色顏料融合，並在虹膜上畫一個白點使之成為亮點，後來等顏料層乾後，Vermeer又回到眼睛加上兩點厚塗顏料作為點綴。
少女嘴唇微張，其輪廓與上層膚色顏料自然地融合在一起，這種混合和紅色釉料略為延伸到她牙齒上，營造出正要說話的感覺，少女嘴唇使用含有色澱顏料的紅棕色底層構成，在MAXRF的 K-K圖中可見紅棕色底層暴露區域(圖1g)，在此基礎上又塗抹一層含有硃砂的深粉色，以及一些鉛白色、色澱顏料和泥土色。Vermeer使用細膩的淺色調使嘴唇顯得濕潤。少女的耳朵在陰影中，幾乎沒有貼著她的皮膚，耳朵的頂部藏在頭巾下面。 MS-IRR顯示，在繪畫過程中，Vermeer將耳朵向上移動，並調整了臉頰和頭巾之間的線，還柔化了與背景相交的頸部背部輪廓界線。先前的研究人員注意到，少女下巴與下巴輪廓有微妙的反射，Vermeer還巧妙地捕捉耳環中的這種反射，珍珠本身幾乎沒有定義輪廓，也沒有連結到耳上固定，Vermeer用薄薄的白色顏料和厚油彩在少女皮膚的陰影上有效地繪製了珍珠。
膚色塗料材質的微樣品分析
明亮與陰影處的顏料樣品
Fig.5 (van Loon et al., 2019)
非侵入性宏觀成像與表面檢查結果顯示，Vermeer有效地在調色盤內以幾層顏料構造出少女的膚色，從MAXRF分析推斷主要由鉛白、硃砂、土類和紅色色澱顏料組成。對顏料橫截面進行研究有助於支持對顏料層的觀察，依據宏觀成像結果選擇兩個分析樣本位置:前額粉膚色處和臉頰陰影深膚色處，在粉膚色顏料橫截面中，光學顯微鏡和SEM-EDX發現至少三層厚塗料(圖5，塗層2-4)，總厚度接近100μm，塗在暖灰色基層上(圖5，塗層1)。基層含有白堊、鉛白、土類顏料和細碳黑，兩個奶油色塗層(圖5，塗層2-3)由鉛白、土黃、紅色色澱、石英(由EDX檢測到Si和O推斷)、白堊和細碳黑組成，塗層中未檢測到硃砂。在基層(塗層1)和下一層(塗層2)之間，似乎存在一個含有更多白堊顆粒的薄層，粉色表面塗料(圖5，塗層4)由鉛白、硃砂、少量紅色色澱和土黃組成，同時檢測到藍色群青顏料(由Na，Al，Si，S推斷)。
Fig.6 (van Loon et al., 2019)
陰影區域橫截面顯示一層厚厚的暖灰色基層(圖6，塗層1，最大厚度75μm)，接著進行三層非常薄的塗料(圖6，塗層2-4)，總厚度僅為20-25μm，明顯薄於粉膚色顏料中的塗料層。發現第一個棕色塗層(圖6，塗層2)包含小顆粒骨黑(從EDX檢測到Ca，P判斷)和紅色色澱，在基層和棕色塗層間可見薄螢光有機層(約1μm)，在這幅畫其他區域橫截面中也觀察到類似薄夾層。Vermeer將臉部亮色顏料較厚地塗在幾個淺色底層上，而陰影部分則薄塗在深色塗料層上，以便底層能在最終外觀顯現。
使用不同類型的鉛白
從皮膚的光影部分（圖5c和6d）截取的橫截面的SEM背景散射電子（BSE）圖像顯示，鉛白是塗層中最亮的白色顆粒，在粉膚色顏料樣品中(圖5c)，第4層塗料顯得比2-3層更緻密且顆粒更小。陰影區域中塗料(圖6d)的第4層鉛白顆粒甚至更細，用SEM觀察到的粒度差異可能與水白鉛礦與白鉛礦的比例差異相關。
Fig.5 (van Loon et al., 2019)
Fig.6 (van Loon et al., 2019)
水白鉛礦和白鉛礦的MA-XRPD分布圖(反射模式)顯示，水白鉛礦在亮面的濃度遠高於陰影面。相比之下，白鉛礦是更均匀地分布在整個面部。為進一步支持觀察結果並確定其在塗料層中位置，使用同步加速器μ-XRPD對樣品進行分析，圖5k,l顯示粉膚色顏料樣品中水白鉛礦和白鉛礦的分布。表面塗料(圖5，第4層)的HC：C重量比約為65：35(±7)，而下層(圖5，第2-3層)計算出的比值約為79：21(±8)。陰影區域塗料證實了在薄層表面層（圖6，第4層）中使用了富含白鉛礦的鉛白：它的HC：C重量比約為48：52（±5）（圖6p，q）。同樣品基層（第1層）中的鉛白含有最高量的水白鉛礦，HC:C重量比約為83:17（±8）。這表示Vermeer在膚色塗料中使用不同類型的鉛白。
在《戴珍珠耳環的少女》的明亮臉部區塊，SEM背景散射電子圖像顯示，Vermeer在底層使用了粗粒鉛白，上層使用了較細的顆粒，選擇較細鉛白的可能原因是為了達到光滑的表面效果。在她皮膚的陰影部分，他用更細的鉛白在深底色上塗抹一層薄淺色層（漸淡）。根據推測是為了特殊的光學和操作性能，在《戴珍珠耳環的少女》中，可以假設Vermeer選擇較細的鉛白，是因為它在作為薄層時具有較好的處理性能，同時產生足够的遮蓋力。
新鉛物質的形成
橫截面分析還確定了新的鉛物質形成，這種鉛物質是隨著時間的推移而形成，這是由於鉛白色顏料，油介質和顏料中的其他成分之間發生化學反應的結果。來自陰影塗料的樣品的SEM背景散射電子圖像（圖6d，e）在底層（圖6，2-3層）中顯示了淺灰色的非晶區。它們不同於鉛白獨特且強散射的顆粒，表示反應產物的形成，它們包含鉛、鉀、硫（圖6g，m，n）。
STEM-EDX測繪結果還顯示了鉛，鉀和硫的小分散淺灰色顆粒存在，原子比（S 38.55 At％，K 34.05 At％，Pb 18.65 At％）與硫鉀鈉鉛礦（K2Pb（SO4）2）的預期值相符。硫鉀鈉鉛礦是一種降解產物，經常在年代久遠的大師畫作中發現。在這裡它可能與主要存在於皮膚陰影區域的紅棕色塗料底層中的紅色色澱有關。
Fig.5 (van Loon et al., 2019)
FTIR–ATR是表徵和定位鉛皂的有效技術，圖5o顯示了粉膚色顏料橫截面中1516 cm-1條帶的分佈，該分佈是羧酸鉛的特徵，含鉛白色的底層和表面層中均存在鉛皂。鉛皂的形成是鉛白色顏料與來自油性粘合劑的反應性羧酸基團反應的結果。鉛皂形成導致的顏料損失會導致透明度增加並因此變暗，這是因為光線會更深地透射到顏料層中。
結論
事實證明，將非侵入式宏觀成像與顏料表面顯微檢查，以及重新分析橫截面等結果相結合，對於理解Vermeer如何實現柔和的膚色和輪廓至關重要。MAXRF能夠確定膚色中主要顏料組成元素的推斷，並提供一些繪畫過程中Vermeer如何建構淺色/中色/陰影色調的線索，以及透過對選定位置的塗料表面與橫截面進行顯微鏡檢查來獲得佐證。Vermeer以非常有條理及有效的方式來繪製《戴珍珠耳環的少女》的柔滑膚色與輪廓。
reference
1. van Loon, A., Vandivere, A., Delaney, J. K., Dooley, K. A., De Meyer, S., Vanmeert, F., ... & de Groot, S. (2019). Beauty is skin deep: the skin tones of Vermeer’s Girl with a Pearl Earring. Heritage Science, 7(1), 1-20.
3. Tronies
